Использование золота человеком. Пробы и их определение
Пробирование начали заниматься еще в Древнем Египте, затем это искусство совершенствовалось в Вавилоне, Римской империи, Греции. Подталкивали развитие пробирования подделки. Их было так много, что в конце III века до. н.э. император Диоктелиан вынужден был дополнить закон о казни подельщиков "казнью" книг, в которых описывалась технология, имитации золота. Озабоченности Диоктелиана можно понять. В одной из уцелевших фиванских гробниц археологи обнаружили папирус, помеченный девизом "держи в тайне", в котором неизвестный автор описал 101 рецепт изготовления "золотых болванок".
Особенно усердствовали в "производстве" золота алхимики. Экспериментируя с "низкими" металлами, они получили много, действительно ценных сплавов, очень похожих на золото. Научились "удваивать" золото, сплавляя его с серебром, медью, другими веществами. Алхимики добились больших успехов в изготовлении монет, колец, ювелирных изделий из меди и свинца, в которых только верхний слой был золотым. Тонкий слой драгоценного металла наносили либо лужением, либо напрессовыванием на изделие тонких пластинок.
В "Десяти книгах об архитектуре" Марк Витрувий (I век до н.э.) рассказал о методе пробирования, изобретенного Архимедом. К великому греческому ученому обратились с просьбой определить, действительно ли корона сиракузского царя из чистого золота. Архимед сделал гидростатические весы, которые помогали различать металлы. Эти весы напоминают безмен нашего времени. Равноплечное коромысло с двумя чашками. На одном плече нанесены деления и установлена гиря, которую можно перемещать вдоль коромысла. Определение неизвестного метала осуществлялось в два приема. На одну чашу весов дожили испытываемое изделие, на другую - золото в количестве, необходимом для уравновешивания. Потом чашки вместе с грузами погружали в воду. Этот прием основан на опыте: разные металлы занимают разный объем. Поэтому, если на чашках весов лежат разные металлы одинакового веса, при погружении их в воду равновесие должно не рушиться. Проградуировав гидростатические весы по разным металлам и определив, насколько делений для каждой их пары надо сдвинуть, гирьку на коромысле для уравновешивания их в воде, Архимед мог определить, из какого металла сделан неизвестный груз.
Как пишет Марк Витрувий, на основании того, что корона вытеснила значительно больше воды, чем золото на другой чашке, Архимед сделал вывод, что в золоте короны есть примесь серебра.
Сегодня метод Архимеда вызвал бы ряд вопросов специалистов, но на то время его изобретение имело огромное значение. Арабы позаимствовали идею выдающегося грека и сделали равноплечные коромысловые весы, работавшие с точностью до 5 мг. В 1121 г. Алькгацини сконструировал гидростатичеокие "весы мудрости". С их помощью были установлены удельные веса золота, ртути, ряда других металлов, причем полученные результаты лишь на доли процентов отличаются от современных. "Весы мудрости" быстро распространились, позволяя с высокой надежностью отличать драгоценные металлы от подделок. Примерно в то же время в странах европейского континента начали вводить обязательное, клеймение слитков и изделий из драгоценных металлов. Клеймо указывало, сколько чистого драгоценного металла содержится в сплаве, из которого сделано данное изделие.
В России первый указ о клеймении серебряных изделий был издан в 1613 г. В 1700г. появился указ, установивший клейма (пробы) для золотых и серебряных изделий и вводивший надзор за 38 мастерами и торговцами. Для золота было принято четыре пробы: первая - выше червонного, вторая - против червонного, третья и четвертая - ниже червонного. Затем была введена русская золотниковая цифровая система пробы, обозначавшая количество чистого драгоценного металла в сплаве в золотниковом измерении /1золотник равен 4,25г, 1фунт - 96 золотников/. Для золота введены 36, 48, 56, 72, 82, 92 и 94-я пробы; для серебра - 72, 76, 84 и 88-я. Например, 82-я золотая проба означала, что на один фунт (96 золотников) сплава приходилось 82 золотника чистого золота.
В 1927 г, в связи с вводом метрической системы единиц золотниковая система проб была заменена метрической, в которой количество чистого драгоценного металла выражается в граммах на I кг сплава. Ныне узаконены такие пробы: для золота - 375, 500, 583, 750, 958; для серебра - 800, 875, 916 ; для платины - 950 ; для палладия - 500 и 850. Например, 500-я проба изделия из золота означает, что 1 кг сплава содержит 500 г чистого золота. Во многих странах для определения проб золотых изделий пользуются каратной системой, в которой исчисление ведется от 24-единиц сплава. Металл высшей чистоты соответствует 24-й пробе. Узаконены следующие пробы каратной системы: 6к, 8к, 10к, 12к, 14к, 18к, 22к. Например, золотая проба 22к означает, что в 24 единицах сплава, из которого изготовлено данное изделие, 22 единицы чистого золота.
Представляет интерес история названия меры массы "карат". Карат - это зерна субтропического дерева цератонии, которые при высыхании не меняют свою первоначальную массу. Их использовали для взвешивания драгоценных камней и золота. Постоянная масса карата была установлена в 1907 году - 0,2г. При переводе из каратной системы проб в метрическую принимается, что один карат эквивалентен 41,5 г.
Обычно, знак пробы состоит из числа и какого-либо рисунка- символа. До 1958 г. на золотых изделиях в нашей стране изображалась голова рабочего, потом - серп и молот. В царской России на золотых изделиях изображали женскую голову в кокошнике.
Наиболее распространенные способы анализа изделий и сплавов из драгоценных металлов - на пробирном камне и муфельный.
Пробирование на камне - очень древний способ, не потерявший своей актуальности и ныне. Будучи визуальным, он требует очень высокой квалификации и не отличается идеальной точностью - погрешность в пределах 0,5%.
Для его проведения необходимы пробирный камень, иглы и реактивы. Камень - мелкозернистый кремнистый сланец с хорошо отшлифованной матовой поверхностью. Пробирные иглы - это латунные полоски, к которым припаяны маленькие подоски из сплава драгоценных металлов с точно известной пробой.
Изделием, которое надо испытать, на поверхность камня наносится штрих. Пробирной иглой из того же драгоценного металла, сходного по цвету, наносится штрих рядом. Затем стеклянной палочкой с соответствующим реактивом перечеркивают оставленные штрихи, увлажняя их. Камню дают просохнуть и по пятнам осадка оставшегося на штрихах, определяют соответствие пробы данного изделия пробирной игле. Если оставленные раствором пятна одинаковы, то проба изделия и иглы идентичны. Если пятно темнее эталонного (оставленного иглой), проба изделия ниже, если ярче - выше.
Муфельный способ пробирования основан на химической пассивности к кислороду драгоценных металлов. Испытуемое изделие сплавляют с металлическим свинцом. Полученный сплав (веркблей) подвергается дальнейшей обработке - купелированию и окислительному процессу, в результате которого драгоценный металл отделяется от недрагоценного. Процесс протекает при высокой температуре в пористом огнеупорном сосуде - купели.
Оксиды свинца и легирующих элементов всасываются купелью, а драгоценные металлы остаются на поверхности в виде блестящего металлического королька. Весь процесс происходит так : купели помещают в муфельную печь с температурой 1123K, затем на раскаленных купелях размещают веркблей. Свинец плавится и покрывается пленкой. Окончание купелирования характеризуется цветением королька - на несколько секунд появляются радужные круги, и бликованием королька - появляется яркий блеск. Затем королек затвердевает и процесс заканчивается. Затвердевший королек, содержащий золото и серебро, помещают в азотную кислоту, которая растворяет серебро и другие металлы, не воздействуя на золото. Оставшийся осадок просушивают, прокаливают и взвешивают на пробирных весах. Пробу сплава определяют по массе сплавленного осадка.
В последние годы для определения содержания золота в изделии использовали ядерно-физические методы анализа. Они незаменимы, когда возникает необходимость в пробировании уникальных изделий, имеющих высокую историческую или художественную ценность. В муфельную печь их не отправишь. Кстати, высокохудожественные изделия, на которые невозможно наложить клеймо, снабжаются специальной подвешенной к ним пломбой, на которой .ставятся клейма с цифровым обозначением пробы. Также не подлежат клеймению наградные медали, ордена, монеты, хотя проба их сплавов строго регламентирована и контролируется.
